2023年12月颁发于《Chemical Engineering Journal》的文件《Highly efficient and stable Ni-based catalyst for selective conversion of biomass-derived aldehydes and ketones to primary amines》,对基于Zr改性的蛋黄-蛋壳结构的Ni基催化剂在生物质衍生醛酮选择性加氢胺化造备伯胺中的高效性和不变性进行了深刻探求。尊龙凯时人生就是搏为该钻研提供了设备支持：柱塞泵。

01导图

02提要

本文报路了一种拥有蛋黄壳结构的锆辅助镍基催化剂，该催化剂可能以较高的活性和优异的不变性催化多种生物质衍生醛和酮的还原胺化反映。这种新型层状双氢氧化物（LDH）衍生的锆辅助镍铝催化剂（NiAl-Zr）由于蛋黄与壳层之间存在强相互作用，阐发出优于传统负载型 Ni/Al?O?催化剂（<75 幼时）的不变性。在 70°C、1MPa 的和善前提下，糠胺的产率高达 99%。在和善前提下，其他醛和酮转化为伯胺的产率通常也能达到 90% 以上。钻研批注，强酸性有利于亚胺的活化，而催化剂加强的氢活化能力则能推进中央产品仲胺解离为伯胺。通过在 LDH 衍生的 NiAl 催化剂中引入锆元素，可调控催化剂获得合适的氢活化能力，从而预防呋喃基、羟基和酰亚胺基团的过度氢化，这是该催化剂对单伯胺拥有高选择性的关键原因。沉要的是，本钻研证实单伯胺的天生依赖于催化剂合适的氢活化能力，这为设计从生物质造备可再生伯胺的定造化催化剂提供了思路。

03尝试步骤

催化剂合成

主题催化剂（NiAl-Zr）：选取 “LDH 先驱体造备 - 锆改性 - 焙烧还原" 路线。先通过共沉淀法依照 Ni/Al 摩尔比 1:1 造备 NiAl-LDH 先驱体，确保层状结构均匀性
；500 °C 焙烧 2 h 后，选取 incipient-wetness 法浸渍 ZrO(NO?)? 溶液，锆的负载量别离固定为 0%、5% 和 10%（质量分数）。650℃焙烧6h，通氢气还原（600℃，2h），得到样品NiAl、NiAl-Zr?和 NiAl-Zr?。Ni?@NiAl?O?蛋黄 - 壳结构通过 NiAl-LDH 先驱体的焙烧 - 还原拓扑转变构建
；Zr??扩散进入 NiAl?O?晶格导致晶格参数扭转，同时强化金属 - 壳层相互作用，优化了蛋黄 - 壳结构的限域能力，该优化后的结构是催化剂高不变性的关键。

对比催化剂（Ni/Al?O?）：选取传统湿法浸渍法造备，Ni 负载量 10 %（质量分数），作为负载型催化剂代表，用于凸显 LDH 衍生催化剂的结构优势。

活性评价

反映装置：选用微型固定床反映器（搭配四通微型混合器），区别于传统间歇反映釜，更切近工业陆续出产需要
；选取尊龙凯时人生就是搏柱塞泵精准节造反映物进料快率（0.2mL/min），保险反映前提不变性，钻研当选取了两台柱塞泵别离将甲醇中的反映物溶液和甲醇中的氨溶液按设定快率泵入反映器。

模型反映与参数：以糠醛还原胺化造糠胺为模型反映（生物质醛酮的典型代表），优化反映前提为 70℃、1MPa H?，NH?/ 糠醛摩尔比 12:1，既预防高温高压导致的过度氢化，同时又能保障胺化效能
；通过 GC/GC-MS 结合内标法（氯苯）推算转化率、产率及 TOF，实现催化机能的量化对比。

04尝试了局

催化剂结构与机能的匹配性

结构特点决定不变性：XRD 与 HRTEM 证实 NiAl-Zr 形成 Ni/NiAl?O?/Al?O?三相蛋黄 - 壳结构。NiAl-Zr?陆续反映 200h 糠胺产率仍维持在 99% 左右，催化机能未出现任何降落，反映后NiAl-Zr?催化剂上未观察到 Ni 物种浸出，Used Ni/Al2O3的Ni 含量（36.9mol%）与新鲜催化剂（37.0mol%）险些一致，Ni?@NiAl?O?蛋黄壳结构纳米颗粒的尺寸也险些没有变动，这是由于 NiAl?O?壳层与 Ni?蛋黄之间存在强相互作用，且 NiAl?O?壳层能有效阻止 Ni 物种的迁徙和团圆。而Ni/Al?O?催化剂则因金属 - 载体相互作用弱，反映 200 幼时后出现显著 Ni 流失，Used Ni/Al?O?的 Ni 含量从 3.8mol% 降至 2.9mol%
；TEM 观察到 Ni 纳米颗粒团圆景象。

锆改性调控主题活性：XPS 与 H?化学吸附显示，锆的引入推进电子从 NiAl?O?壳层向 Ni?蛋黄转移，提升 Ni?电子密度，加强氢活化能力（单元表表 Ni 的 Ni-H 浓度从 NiAl 的 0.81 升至 NiAl-Zr?的 1.57）
；同时适度降低酸量，总酸量挨次NiAl（0.564mmol/gcat）＞NiAl-Zr?（0.525mmol/gcat）＞NiAl-Zr?（0.330mmol/gcat），预防酸性过强导致的副反映，实现 “氢活化 - 酸性" 协同调控。

催化机能

活性与选择性：在 70℃、1MPa 和善前提下，NiAl-Zr?（锆负载 5%）催化糠醛转化率 100%，糠胺产率 98.8%，远超 Ni/Al?O?（80.7%）与贵金属催化剂（如 Ru/C 仅 64.5%）
；且对 5 - 羟甲基糠醛、苯甲醛等多种生物质醛酮均有效，伯胺产率普遍超 90%，能保留呋喃环、芳环等敏感结构，无过度氢化副产品。

不变性：NiAl-Zr?陆续运行 200h 活性无衰减，而传统 Ni/Al?O?不变性不及 75h，这种超长不变性源于蛋黄 - 壳结构的空间限域作用，解决了镍基催化剂易失活的行业痛点。

05钻研亮点及意思

技术亮点

结构创新：将Zr辅助与 LDH 衍生蛋黄 - 壳结构结合，既利用 LDH 衍生资料的强金属 - 载体相互作用提升不变性，又通过Zr的电子效应调控氢活化能力，实现高活性（糠胺产率高）- 高选择性（预防过度氢化副反映） - 高不变性（陆续反映 200h 活性无衰减）三者两全，突破传统催化剂 “活性与不变性不成兼得" 的困境。

前提和善：反映温度（70℃）、压力（1MPa）远低于文件中无数催化剂（如 Raney Co 需 120℃、1.1MPa），降低能耗与设备要求，具备工业利用潜力。

科学意思

机理认知深入：明确 “强酸性提升亚胺吸附活化效能 - 合适氢活化促仲胺解离" 的协同反映蹊径，证实单伯胺的天生依赖催化剂氢活化能力的精准调控，预防了以往钻研中对 “酸性 - 氢活化" 协同作用的吞吐认知。

利用价值导向：以生物质衍生醛酮为原料，符合碳中和布景下可再生资源高值化需要，为医药、表表活性剂等领域所需伯胺的绿色合成提供新规划，同时为其他生物质转化反映的催化剂设计（如氢解、氢化）提供 “结构调控 - 机能优化" 的参考思路。

06重要图表

图 1：分歧类型催化剂的（A）XRD 图谱（插图：50 至 70 度之间 NiAl-Zr 催化剂的放大图谱）和（B）N?吸附 - 脱附等温线（插图：孔径散布）

图 2：NiAl上纳米粒子的HAADF-STEM图像（A）、选区FFT（B）和STEM-EDS元素散布图（C），NiAl的STEM-EDS元素散布图（D），以及NiAl（E）、NiAl-Zr1（F）、NiAl-Zr2（G）和Ni/Al?O?（H）的TEM图像（插图：粒径散布）

图 3：表表侵蚀前后 Ni/Al?O?和 NiAl-Zr 催化剂在 Ni 2p 区域的 XPS 光谱（A），以及 NiAl-Zr 催化剂在 Zr 3d（B）、O1s（C）区域的 XPS 光谱

图 8：（A）NiAl、（B）NiAl-Zr?、（C）NiAl-Zr?、（D）Ni/Al?O?上糠醛还原胺化为糠胺的催化转化率与对应收率随反映温度的变动
；（E）70°C 下 Ni 基催化剂上糠醛还原胺化产品散布
；（F）70°C 下 NiAl、NiAl-Zr?与 Ni/Al?O?催化剂上糠胺收率随反映功夫的变动
；（G）30°C 下每单元沉量催化剂的 1a 的转化频率
；（H）30°C 下每单元酸位数的 1a 的转化频率。反映前提：氨 - 甲醇溶液中糠醛质量分数 5%，NH?/ 糠醛（摩尔比）=12/1，0.2mL/min，1MPa H?，10sccm H?

图 9：NiAl-Zr 催化剂上糠醛还原胺化的反映机理

表 5：分歧催化剂上糠醛的还原胺化反映

表 6：分歧催化剂上糠醛选择性胺化造糠胺的机能对比

表 7：NiAl-Zr?催化剂上生物质衍生醛 / 酮还原胺化造备伯胺

参考文件

DOI：10.1016/j.cej.2023.148175