2022年8月颁发于《Journal of Catalysis》的文件《Green and practical TEMPO-functionalized activated carbon as a durable catalyst for continuous aerobic oxidation of alcohols》,报路了一种将TEMPO基团共价接枝到活性炭上的步骤，并在陆续微填充床反映器中对催化剂的活性和不变性进行了钻研。钻研当选取了尊龙凯时人生就是搏的计量泵实现进料溶液的输送，确保了反映物可能以精确的流量进入反映器，为陆续流高效催化提供了不变的进料前提。

01导图

02尝试步骤

>>>>尝试资料

尝试使用了多种资料，蕴含活性炭、TEMPO催化剂、化学试剂和氧气，别离购自Sigma-Aldrich、兰艺化工、阿拉丁和迈瑞尔化学。其中，活性炭（ACs）粒径 250-300 μm ；二氧化硅负载的TEMPO催化剂粒径75-150 μm，TEMPO负载量0.9 mmol/g。重要试剂蕴含3 - 甲基 - 2 - 丁烯醇、4 - 氨基 - 2,2,6,6 - 四甲基哌啶 - N - 氧基和 4 - 羟基 - 2,2,6,6 - 四甲基哌啶 - N - 氧基等。

>>>>TEMPO职能化活性炭造备

该部门尝试重要通过硝酸改性、悬浮反映、回流反映、过滤干燥等步骤实现。期间涉及搅拌加热、过滤、真空干燥、加热回流、元素分析和热沉分析仪等有关设备或装置。

硝酸改性活性炭的造备：将30%浓硝酸溶液滴加到去离子水润湿过的活性炭，80℃下搅拌加热16h，过滤网络残留固体，用去离子水洗涤至滤液pH值达到7。过滤后的固定110℃真空干燥6h，得AC-COOH。

AC-COOH 与 TEMPO 的职能化：将AC-COOH悬浮在二氯乙烷/亚硫酰氯溶液中，加热回流12h，除去残留溶剂和亚硫酰氯，得到玄色固体资料。将所得固体资料分散在无水*中，参与4-氨基-TEMPO，65℃回流12h。而后过滤分离固体，二氯甲烷和水冲刷后，80℃真空干燥12h，得到AC-TEMPO。TEMPO 负载量通过元素分析获得的氮含量推算。

>>>>有氧氧化反映流程

基于有氧氧化反映，尝试搭建了关键的陆续流微反映系统，通过精确节造反映前提（流快、温度、压力、停顿功夫），实此刻多相催化系统中对催化剂机能的定量评价（TON、TOF、STY）。

尝试中，溶液通过计量泵（尊龙凯时人生就是搏公司）输送，通过 T 型混合器与氧气预混合后进入反映器。反映器中填充了1.0-1.2 g、粒径250-300 μm的AC-TEMPO 催化剂，反映器直径4.35 mm、长度20.0 cm。尝试通过水浴加热，背压调节器维持氧气压力（ 5 bar）。产品选取气相色谱进行分析。

此表，通过 IR、XPS、EPR、BET 及 SEM-EDS 等多种方式对催化剂 AC-TEMPO 进行表征。

03尝试了局

>>>>AC-TEMPO表征了局

多种伎俩验证了催化剂的成功造备。IR 和 XPS 分析证实 4 - 氨基 - TEMPO 通过酰胺键与硝酸改性活性炭（AC-COOH）共价接枝，羧基特点峰减弱而 C-N 键特点峰加强；EPR 光谱批注固定化后 TEMPO 的自由基活性维持优良，低负载量时出现典型三沉峰信号；BET 测试显示接枝 TEMPO 后活性炭比表表积和孔体积降落，因 TEMPO 分子填充孔路；SEM-EDS 映射证实氮元素在载体表表均匀掺杂，为催化活性提供结构基础。

>>>>AC-TEMPO在醇类有氧氧化中的催化机能

以苯甲醇氧化造备苯甲醛为模型反映，筛选出催化剂系统（TBN/H?O/MeCN），该系统具备高效、绿色的个性，并且预防了过渡金属和卤素的使用。在反映前提优化方面，确定了TBN与苯甲醇的最佳摩尔比为0.08，这一比例有效削减了TBN的用量；同时，发现1.0 mol/L的水浓度可能使苯甲醛的产率达到最佳水平。在催化活性对比中，AC-催化剂在0.1 mmol/g TEMPO负载量下催化剂TOF高达135.9 h??，这一数值显著优于文件报路的二氧化硅负载 TEMPO 催化剂；负载量 0.9 mmol/g 时 TON 为 328.9，超过贸易催化剂的 205.6。

此表，在底物领域钻研中，该催化剂对多种醇类（蕴含芳香醇、脂肪醇、仲脂肪醇和烯丙醇）有效，无数底物在微填充床反映器中均实现了超过99%的转化率以及超过94%的选择性，批注该催化系统拥有宽泛的底物合用性。

>>>>催化剂不变性

在钻研AC-TEMPO催化剂的不变性时，发显熹在60℃下可能维持100%的苯甲醇转化率长达210分钟，且室温下也展示出48%的转化率，且对温度变动响应急剧，展示了杰出的活性和不变性。出格是AC-TEMPO-0.9样品的TON值高达328.9，优于先进的贸易催化剂（TON：205.6）。而随着TEMPO负载量的增长，AC-TEMPO-1.1样品的TON值进一步提升至366.3。然而，过多的TEMPO接枝会导致不变性降落。这种高活性和不变性重要归因于形成了固体酰胺键来锚定 TEMPO，从而显著耽搁了多相TEMPO催化剂的使用寿命。

此表，文中对比了分歧共价接枝战术（如酯化、点击化学和酰胺化）发现，通过酰胺键衔接的AC-TEMPO 比酯键衔接的催化剂活性更高（TOF 135.9 h?? vs 110.3 h??）、不变性更强，因酰胺键在反映前提下更难水解。高负载量（1.1 mmol/g）的 AC-TEMPO 虽 TON 更高（366.3），但不变性略有降落，批注 TEMPO 负载量需平衡调控。

>>>>催化剂失活

催化后表征揭示，酰胺键断裂导致 TEMPO 基团浸出，是催化剂失活的重要原因（陆续运行 50 幼时后氮含量从3.6±0.1 wt%降至2.3±0.1 wt%）。催化剂活性复原，但巩固期短于新鲜催化剂。这批注沉新接枝TEMPO是催化剂再生的有效伎俩，但必要进一步优化以提高再生催化剂的不变性和耐久性。产品分析批注，再生前后苯甲醛过度氧化为苯甲酸的景象险些未产生，催化剂选择性维持不变。

04钻研结论及意思

本钻研通过酰胺化战术成功合成了TEMPO职能化活性炭（AC-TEMPO）催化剂，为设计用于有氧氧化的多相催化剂提供了平台。催化剂总体造备成本可控，且实现了优异的催化机能。在0.1 mmol/gTEMPO负载量下，催化剂TOF值高达135.9 h??，优于文件报路的催化剂（TOF：0.5-67 h??）。此表，在0.9 mmol/g负载量下，TON值328.9，远高于贸易催化剂（TON：205.6）。在微填充床反映器中，该催化剂对多种醇类（蕴含烯丙基、芳香族和脂肪族衍生物）阐发出宽泛的底物合用性，大无数底物在3分钟停顿功夫内实现了>99%的转化率和>94%的选择性。

催化不变性尝试批注酰胺键的断裂是催化剂机能降落的重要原因，沉新接枝 4 - 氨基 - TEMPO 可有效复原催化活性，为催化剂循环利用提供了可行蹊径。

该钻研既解决了传统 TEMPO 催化系统中金属传染、回收难题、工艺侵蚀等痛点，又通过酰胺化接枝战术和陆续流工艺的结合，为无金属多相催化的工业化利用提供了技术支持。

05重要图表

Fig. 1：陆续流尝试装置示意图

Fig. 4：三种基于 TEMPO 的催化剂系统在苯甲醇（0.4 M）陆续有氧氧化中的机能对比

Fig. 5：(a) TBN 与苯甲醇摩尔比对苯甲醛产率的影响；(b) 水浓度对苯甲醛产率的影响；(c) 微填充床反映器中分歧 TEMPO 负载量下 AC 催化苯甲醇有氧氧化的机能

Fig. 6：TBN 存鄙人 TEMPO 催化苯甲醇有氧氧化的简化揣摩催化循环

Fig. 7：(a) AC-TEMPO-0.6 催化剂在苯甲醇有氧氧化中的不变性及分歧温度下的催化机能；(b) 微填充床反映器中的持久催化测试

Fig. 9：AC-TEMPO-0.6 催化苯甲醇的陆续流有氧氧化。(a) 中虚线暗示用 H?O?在室温下原位再生失活催化剂 24 幼时；(b) 中虚线暗示通过沉新接枝 4 - 氨基 - TEMPO 再生失活催化剂

Table 1：多种多相有氧氧化催化剂的总结及陆续流模式下苯甲醇氧化造备苯甲醛的机能对比

Table 2：多相 TEMPO/TBN 催化分歧醇类的陆续流有氧氧化

Table 3：分歧共价接枝战术的无机资料负载 TEMPO 催化剂总结及苯甲醇氧化造备苯甲醛的机能对比

参考文件

DOI：10. 1016/j.jcat.20 22.0jiqi